氣相色譜低溫柱箱為啥非液氮不可？

　　剛接手氣相色譜(GC)的小伙伴肯定都遇到過這個(gè)坑：分析甲烷、乙烷、丙烷這些輕烴，或者氧氣、氮?dú)狻錃膺@些氣體時(shí)，不管怎么調(diào)升溫程序，出來的峰都擠成一團(tuán)，全堆在死時(shí)間附近，根本沒法分離定量。這時(shí)候老師傅大概率會(huì)告訴你："開低溫柱箱，用液氮制冷。"很多人就懵了：柱箱不是用來加熱的嗎?怎么還要制冷?而且為啥非得用又貴又麻煩的液氮，不能用別的辦法?今天就用大白話把這事說透，看完你不僅知道為什么，連實(shí)操注意事項(xiàng)都能直接上手。

　　一、什么時(shí)候必須開低溫柱箱?

　　先搞懂一個(gè)最基本的道理：氣相色譜的分離，本質(zhì)上是靠不同物質(zhì)在色譜柱里"跑"的速度不一樣。沸點(diǎn)低的物質(zhì)跑得快，沸點(diǎn)高的跑得慢。

　　如果你的樣品里全是沸點(diǎn)特別低的東西——比如：

　　氣體：H?、O?、N?、CO、CO?

　　C1-C4輕烴：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷

　　揮發(fā)性強(qiáng)的VOCs：甲醛、乙醛、二氯甲烷

　　這些東西在室溫下本來就是氣體，如果你用室溫(25℃)作為起始柱溫，它們?cè)谏V柱里，"待不住"，幾乎是跟著載氣一起沖出來的，所有峰都疊在一起，就像百米賽跑所有人同時(shí)撞線，你根本分不清誰是誰。

　　這時(shí)候的解決辦法就是：把起始柱溫降到足夠低，讓這些"急性子"的輕組分先"凍"在色譜柱頭上，然后再慢慢升溫，讓它們一個(gè)一個(gè)按沸點(diǎn)順序跑出來。

　　一般來說，起始柱溫至少要比你樣品中最輕組分的沸點(diǎn)低30-50℃。比如甲烷的沸點(diǎn)是-161.5℃，要想把它和乙烷(-88.6℃)分開，起始柱溫至少要降到-80℃以下，這時(shí)候普通的空氣冷卻就全沒用了。

　　二、三種制冷方案大比拼：沒有最好，只有最合適

　　現(xiàn)在GC常用的制冷方式就三種：液氮制冷、二氧化碳制冷、電子制冷。很多廠家會(huì)吹自己的制冷技術(shù)有多牛，但其實(shí)各有各的適用場(chǎng)景，別被忽悠了。

　　制冷方式 液氮制冷二氧化碳制冷電子制冷(半導(dǎo)體制冷

　　蕞低溫度 -100℃~-180℃ -40℃~-50℃ -10℃~-20℃

　　降溫速度極快(室溫→-80℃約5分鐘)較快(室溫→-40℃約10分鐘)慢(室溫→-10℃約20分鐘)

　　運(yùn)行成本高(液氮消耗大) 中(CO?鋼瓶便宜)低(只耗電)

　　優(yōu)點(diǎn) 溫域最寬，降溫最快，支持程序降溫成本適中，維護(hù)簡(jiǎn)單安靜，無耗材，免維護(hù)

　　缺點(diǎn) 需定期補(bǔ)充液氮，管路易結(jié)霜極限溫度不夠，無法做極低溫分析 降溫慢，極限溫度低，功率有限

　　適用場(chǎng)景氣體、C1-C4輕烴、超低沸點(diǎn)VOCsC5以上輕烴、中沸點(diǎn)VOCs僅需略低于室溫的分析，如部分VOCs

　　劃重點(diǎn)：如果你的實(shí)驗(yàn)室只做C5以上的有機(jī)物，二氧化碳制冷夠用;如果只是偶爾做一些沸點(diǎn)稍低的樣品，電子制冷也能湊活;但只要涉及到C1-C4輕烴或者氣體，液氮制冷是選擇，沒有替代品。

　　三、液氮制冷到底是怎么工作的?

　　很多新手第一次聽說液氮制冷，都會(huì)腦補(bǔ)一個(gè)畫面：把液氮直接倒進(jìn)柱箱里，靠液氮沸騰吸熱降溫。大錯(cuò)特錯(cuò)!真這么干，柱箱里的電路板、加熱絲、色譜柱全得報(bào)廢。

　　真正的液氮制冷系統(tǒng)是這樣工作的：

　　1. 液氮儲(chǔ)存在實(shí)驗(yàn)室外面的自增壓液氮罐里，通過真空絕熱管路輸送到GC的柱箱旁邊。這種管路是雙層真空結(jié)構(gòu)，中間還有多層絕熱材料，液氮在里面流動(dòng)幾乎不會(huì)吸熱氣化，能保證送到柱箱時(shí)還是液態(tài)。

　　2. 柱箱內(nèi)部有一個(gè)專門的換熱器(也叫冷頭)，液氮通過電磁閥控制進(jìn)入這個(gè)密閉的換熱器里。

　　3. 液氮在換熱器里吸收柱箱的熱量，瞬間氣化成氮?dú)猓缓笸ㄟ^排氣管排到室外。這個(gè)氣化過程會(huì)吸收大量的熱，把柱箱溫度快速拉下來。

　　4. 溫度控制靠?jī)蓚€(gè)東西配合：電磁閥控制液氮的進(jìn)液量(需要降溫就多開一會(huì)兒，溫度夠了就關(guān)上)，柱箱里的加熱絲負(fù)責(zé)微調(diào)。因?yàn)橐旱评涫?過冷"的，單純靠電磁閥很難精確控溫，所以需要加熱絲來"抵消"一部分冷量，這樣才能把溫度穩(wěn)定在±0.1℃以內(nèi)。

　　簡(jiǎn)單說，液氮制冷就像你家里的空調(diào)：室外機(jī)是液氮罐，銅管是真空絕熱管路，室內(nèi)機(jī)是柱箱里的換熱器，只不過空調(diào)用的是氟利昂，這里用的是液氮。

　　四、程序降溫才是液氮制冷的真正殺招

　　很多人以為液氮制冷只是為了達(dá)到低溫起始溫度，其實(shí)它最大的優(yōu)勢(shì)是支持快速程序降溫和序列分析。

　　什么是程序降溫?就是先把柱箱降到一個(gè)很低的溫度(比如-100℃)，讓所有輕組分都留在柱頭，然后按照設(shè)定的速率(比如5℃/min)慢慢升溫，讓不同沸點(diǎn)的組分依次流出，得到的分離。

　　更重要的是，液氮制冷的降溫速度極快。跑完一個(gè)樣品后，柱箱能在5-10分鐘內(nèi)從200℃以上快速降到-80℃，馬上就能開始下一個(gè)樣品的分析。如果用二氧化碳制冷，這個(gè)過程至少要20分鐘;電子制冷更是要半小時(shí)以上。

　　對(duì)于需要連續(xù)跑幾十個(gè)甚至上百個(gè)樣品的序列來說，這意味著什么?液氮制冷：一天能跑40個(gè)樣二氧化碳制冷：一天只能跑20個(gè)樣電子制冷：一天跑10個(gè)樣都費(fèi)勁 這就是為什么做氣體分析的實(shí)驗(yàn)室，寧愿花大價(jià)錢也要上液氮制冷系統(tǒng)——效率差太多了。

　　五、新手必看的液氮制冷實(shí)操指南

　　理論講完了，說點(diǎn)真正有用的實(shí)操經(jīng)驗(yàn)，都是踩過無數(shù)坑總結(jié)出來的。

　　1. 配多大的液氮罐夠用?

　　這個(gè)取決于你的使用頻率和每天的樣品量：

　　偶爾用(每周1-2次)：配一個(gè)30L的手提液氮罐就行，用完了自己去灌

　　經(jīng)常用(每天都做)：必須配50L以上的自增壓液氮罐，能自動(dòng)向GC供液，不用手動(dòng)倒

　　24小時(shí)連續(xù)運(yùn)行：建議配兩個(gè)100L的自增壓液氮罐并聯(lián)，一個(gè)用完了自動(dòng)切換到另一個(gè)，保證不會(huì)斷供

　　經(jīng)驗(yàn)值：一臺(tái)GC連續(xù)運(yùn)行，每天大約消耗10-15L液氮。一個(gè)100L的自增壓液氮罐，滿罐大概能用7-10天。

　　2. 管路結(jié)霜了怎么辦?

　　真空絕熱管路結(jié)霜是最常見的問題，結(jié)霜說明管路的真空度下降了，液氮在輸送過程中就開始?xì)饣粌H浪費(fèi)液氮，還會(huì)導(dǎo)致柱箱溫度降不下來。

　　輕微結(jié)霜(只有接頭處有一點(diǎn)白霜)：正常現(xiàn)象，不用管

　　嚴(yán)重結(jié)霜(整段管路都結(jié)滿了霜)：說明管路的真空層壞了，需要聯(lián)系廠家重新抽真空或者更換管路

　　應(yīng)急處理：如果結(jié)霜嚴(yán)重又急著做樣，可以用吹風(fēng)機(jī)的冷風(fēng)檔對(duì)著結(jié)霜的地方吹，暫時(shí)緩解一下，但這不是長(zhǎng)久之計(jì)

　　3. 長(zhǎng)時(shí)間做序列怎么保證液氮不斷供?

　　這是最容易出問題的地方，很多人都遇到過序列跑到一半液氮用完了，所有樣品都白做了的情況。

　　提前算好液氮量：根據(jù)每天的消耗量，估算出序列需要的總液氮量，提前把罐加滿

　　設(shè)置低液位報(bào)警：現(xiàn)在的自增壓液氮罐都有低液位報(bào)警功能，一定要打開，液位低于20%時(shí)就趕緊去灌

　　雙人值守：如果是超過24小時(shí)的長(zhǎng)序列，最好安排兩個(gè)人輪流值班，半夜也要起來看一下液位

　　備用方案：在旁邊放一個(gè)滿的備用液氮罐，萬一主罐用完了，能在10分鐘內(nèi)切換過去，不會(huì)中斷分析

　　4. 其他注意事項(xiàng)

　　液氮是低溫液體，接觸皮膚會(huì)造成凍傷，操作時(shí)一定要戴厚手套和護(hù)目鏡

　　液氮?dú)饣瘯?huì)產(chǎn)生大量氮?dú)猓诿荛]空間里可能導(dǎo)致缺氧窒息，所以GC室一定要保持良好通風(fēng)

　　長(zhǎng)時(shí)間不用液氮制冷時(shí)，一定要把液氮罐的閥門關(guān)掉，避免液氮白白揮發(fā)

　　定期檢查管路的密封性，如果聞到有液氮的味道(其實(shí)是冷空氣的味道)，說明有泄漏，要及時(shí)處理